過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物(通常稱為MXenes)是自2011年YuryGogotsi等發(fā)現(xiàn)碳化鈦(Ti3C2Tx)以來的一類新型二維材料。這些材料的一般公式為Mn+1XnTx(n=1、2或3),其中M是早期過渡金屬,X是碳和/或氮,T是從合成過程中繼承的表面基團(tuán),通常為-OH、-O和-F。
MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相選擇性地刻蝕A原子層制得,其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今為止報(bào)道的MAX相有70多種,目前20多種基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes被成功合成。這種化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的多功能性使得MXenes在高導(dǎo)電性、大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競爭優(yōu)勢,在多種應(yīng)用領(lǐng)域特別是在電池、超級(jí)電容器和催化等能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
最近,MXenes被證明具有獨(dú)特的光熱轉(zhuǎn)換特性。光熱轉(zhuǎn)換是一種原始而直接的獲取和利用太陽能的手段,其中入射光能被光熱材料吸收后轉(zhuǎn)化為熱能以供進(jìn)一步利用。引入的熱量可以提高體系溫度,這通常會(huì)增加化學(xué)反應(yīng)的熵,加速電子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),從而提高宏觀反應(yīng)速率。
此外,太陽能是地球上取之不盡、用之不竭、低成本、清潔的能源,開發(fā)太陽能利用可以緩解傳統(tǒng)化石燃料過度使用帶來的能源危機(jī)威脅,有利于形成綠色可持續(xù)的能源體系。光熱轉(zhuǎn)換特性使得MXenes將太陽光譜響應(yīng)擴(kuò)展到近紅外(NIR)區(qū)域,能夠有效吸收和利用太陽光,從而激發(fā)了其在溫度起主導(dǎo)作用的領(lǐng)域中的應(yīng)用。
例如,MXenes可用于光熱治療,在光照下腫瘤部位的溫度升高,能夠精確地消除癌細(xì)胞而不會(huì)影響周圍健康組織。已有大量的研究報(bào)道MXenes的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng),然而對(duì)于它們?nèi)绾斡米鞴鉄釕?yīng)用的光吸收劑,人們的理解是有限的。
最近,Adv.Funct.Mater.在線刊登了華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院李來勝教授和王靜副研究員等撰寫的題為“Insights into the Photo thermal Conversion of 2D MXene Nanomaterials:Synthesis,Mechanism,and Applications”的綜述文章,胥丁心和李志東為共同第一作者。
在這篇綜述中,作者綜述了近年來MXenes光熱轉(zhuǎn)換的研究進(jìn)展,對(duì)其光熱轉(zhuǎn)化機(jī)理和應(yīng)用作了較全面的總結(jié)。首先,作者簡要總結(jié)了MXenes及其納米復(fù)合材料的合成策略,隨后對(duì)其光熱轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了討論,最后對(duì)光熱應(yīng)用的最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。

圖一、2D MXenes光熱轉(zhuǎn)換原理圖
1、MXenes及其納米復(fù)合材料的合成
MXenes是通過從對(duì)應(yīng)的MAX相選擇性蝕刻A原子獲得的二維層狀材料。由于M-A鍵具有較高的化學(xué)活性,因此比M-X鍵更容易斷裂,從而使刻蝕過程成為可能。蝕刻的MXenes呈現(xiàn)松散堆積的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu),主要通過氫鍵或范德華力連接,通常稱為多層MXene(m-MXene)。
經(jīng)剝離后,m-MXene層間相互作用被削弱,形成具有單層或幾層類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的二維超薄納米片,稱為分層MXene(d-MXene)。此外,MXene也可以通過表面改性或與其他材料雜化來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)功能化,以獲得物化性質(zhì)更優(yōu)異的納米復(fù)合材料。
1.1、刻蝕和分層

圖二:(a)MAX相剝離制備二維MXene的示意圖;(b)m-Ti3AlC2-MXene的SEM圖;(c)d-Ti3AlC2-MXene的TEM圖;(d)Pt/e-TAC催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖;(e)DMSO剝離后Ti2NTx-MXene的低倍和高倍TEM圖像;(g-i)從Ti3AlC2制備Ti3C2Tx的兩種方法及其自的SEM圖像。
1.2、表面修飾

圖三:(a)M3X2Tx結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和頂視圖示意圖,顯示各種M原子及其表面官能團(tuán);(c)Ti3C2Tx-MXenes退火后的表面改性;(d)Ti3C2Tx-MXenes退火前后的O1s光譜;(e)Ti3C2納米復(fù)合材料制備示意圖;(f)刻蝕過程中添加或不添加Al3+的Ti3C2納米片的紫外-可見吸收光譜。
1.3、納米復(fù)合材料的雜化

圖四:(a)左:Bi2WO6和Ti3C2的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖,右圖:雜化材料界面的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程;(b)二維/二維Ti3C2/Bi2WO6納米片的TEM圖;(c)多孔rGO/Ti3C2Tx薄膜制備工藝示意圖;(d)rGO/Ti3C2Tx薄膜橫截面SEM圖;(e)Ti3C2Tx/多壁碳納米管紙的截面掃描電鏡圖像;(f)PEG/Ti3C2Tx復(fù)合材料的合成路線圖;(g,h)PEG(85%)/Ti3C2Tx復(fù)合材料的TEM縱斷面圖像。
2.光電轉(zhuǎn)化機(jī)制
由于光熱材料對(duì)電磁輻射(太陽光)的響應(yīng)不同,因而光熱轉(zhuǎn)換機(jī)制也有所不同,,主要與它們固有的電子或帶隙結(jié)構(gòu)有關(guān),一般可分為:i)局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng),ii)電子空穴的產(chǎn)生和弛豫,iii)共軛或超共軛效應(yīng)。
光熱MXenes的研究尚處于起步階段,其機(jī)理尚不完全清楚。一些開創(chuàng)性研究表明,MXenes的光熱轉(zhuǎn)換機(jī)理主要?dú)w因于其優(yōu)異的電磁干擾屏蔽效應(yīng)和LSPR效應(yīng),能夠有效吸收太陽能并將其轉(zhuǎn)換為熱能存儲(chǔ)并利用。

圖五:(a)電磁干擾屏蔽效應(yīng)機(jī)理圖;(b)PEG/Ti3C2Tx復(fù)合材料光熱能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)機(jī)理示意圖;(c)不同濃度(30、15、8、4和2ppm)的Ti3C2納米片在水中的吸收光譜;(d)純水和不同濃度(72、36、18和9ppm)Ti3C2納米片分散水懸浮液的光熱升溫曲線;(e)Ti3C2納米片分散懸浮液(36μg/mL,100μL)的循環(huán)加熱曲線。
3、MXenes的光熱應(yīng)用
3.1、太陽能海水淡化

圖六:(a)光熱材料的界面太陽能-蒸汽轉(zhuǎn)換;(b)MXene/纖維素膜照片(直徑15厘米,厚度0.2毫米)。插入圖是一朵該膜折疊成的花,顯示出良好的柔韌性;(c)一個(gè)太陽強(qiáng)度光照下的水、rGO/纖維素和MXene/纖維素膜的紅外熱像圖;(d)1-4個(gè)太陽強(qiáng)度條件下產(chǎn)生蒸汽的照片;(e)水、rGO/纖維素和MXene/纖維素膜在1個(gè)太陽強(qiáng)度光照下的水分蒸發(fā)率和太陽蒸汽效率;(f)嵌入EPA泡沫作為隔熱層的3DMAs示意圖;(g)水和3DMA表面在0、5、10和30min太陽光照下的紅外圖像;(h)借助3DMA-EPA泡沫,水在1和5太陽強(qiáng)度光照射下的質(zhì)量變化。

圖七:(a)疏水性Ti3C2薄膜太陽能海水淡化裝置示意圖;(b)親水和疏水Ti3C2膜在24小時(shí)太陽能海水淡化前后的光學(xué)照片;(c)利用親水和疏水膜的太陽能脫鹽工藝示意圖;(d)海水淡化前后四種離子的鹽度;(e)有機(jī)物和重金屬離子抑制性能;(f)JanusVA-MXA耐鹽氣凝膠示意圖;(g)不同VA-MXA太陽吸收體下水體含鹽量隨輻照時(shí)間的變化;(h,i)輻照12h后,(h)JanusVA-MXA和(i)VA-MXA的掃描電鏡圖像,其各自的照片顯示在插圖中。
3.2、可穿戴設(shè)備

圖八:(a)AgNP@MXene-PU復(fù)合涂層中AgNP@MXene雜化物在光照下的光熱效應(yīng)示意圖;(b)純PU和0.16wt%AgNP@MXene-PU復(fù)合涂層(厚度約100μm)愈合過程的光學(xué)顯微照片和三維形貌圖;(c)0.16wt%AgNP@MXene-PU復(fù)合涂層在愈合過程中的應(yīng)力應(yīng)變曲線;(d)志愿者手上附著的≈100μm厚0.08wt%AgNP@MXene-PU復(fù)合涂層的照片,以及太陽光照射1分鐘前后手部的紅外熱成像圖。
3.3、太陽能光熱電極

圖九:(a,b)在1個(gè)太陽強(qiáng)度光照下,CF/MXene電極的(a)圖片和紅外圖像以及(b)CF和溫度-深度分布曲線;(c)帶有三個(gè)電極、光照窗口和水浴冷卻系統(tǒng)的裝置示意圖;(d)太陽光加熱的CF/MXene生物電極的示意圖;(e)CF、CF/MXene和水的光熱溫度演化;(f)生物電極在不同的低溫環(huán)境(水體溫度為10、15和20°C)和2、1.5和1個(gè)太陽強(qiáng)度照射下的電流生成曲線。
3.4、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

圖十:(a)二維可生物降解PVP改性的Nb2C在NIR-I和NIR-II生物窗口中的去除體內(nèi)光熱腫瘤示意圖;(b)4T1腫瘤小鼠不同方案治療后16天的腫瘤區(qū)域照片;(c)活體PA成像示意圖;(d)不同時(shí)間間隔(0、0.5、1、2、4、12、24和48小時(shí))腫瘤部位的光聲成像(PA)圖;(e)在pH值分別為7.4、6.0和4.5時(shí)DOX@Ti3C2納米片中DOX的釋放曲線;(f)負(fù)載DOX的Ti3C2@mMSNs-RGD的pH和光熱觸發(fā)的藥物釋放示意圖。
3.5、智能水凝膠

圖十一:(a)Ti2C3Tx-MXene/PNIPAM復(fù)合水凝膠的制備及遠(yuǎn)程光控制;(b)冷凍干燥的MXene/PNIPAM水凝膠的SEM圖,照片如插圖所示;(c)純PNIPAM水凝膠和不同Ti2C3Tx負(fù)載量的MXene/PNIPAM水凝膠的溶脹率與溫度的關(guān)系;(d)MXene/PNIPAM水凝膠(1mg/mLTi2C3Tx)的溫度變化及多次熱-冷循環(huán);(e)制備的1,2)MXene/PNIPAM和3,4)純PNIPAM水凝膠在有/無激光照射(808nm)下的液體微閥門。
3.6、光致驅(qū)動(dòng)器

圖十二:(a)PDMS@m/d-F涂層近紅外熱成像圖;(b~d)(b)線性、(c)旋轉(zhuǎn)和(d)涂有PDMS@m/d-F濾紙的順時(shí)針旋轉(zhuǎn)光驅(qū)動(dòng)運(yùn)動(dòng),及其各自軌跡。
