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太陽能光熱催化技術(shù)是實現(xiàn)能源和化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，其中液相光熱催化反應(yīng)更是以其在能源、環(huán)境領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力被視為綠色化學(xué)的有力武器。盡管如此，過程效率與速率低下仍是阻礙其規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸，背后的主要原因在于：（1）傳統(tǒng)液相光熱系統(tǒng)光程衰減嚴重、熱損失大，導(dǎo)致系統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)換效率低；（2）大多光熱催化材料難以兼具優(yōu)異的催化和光熱特性，抑制了反應(yīng)速率。

近日，大連理工大學(xué)極端條件熱物理團隊的李林副教授、蔣博副教授和唐大偉教授等人提出了一種界面光熱催化體系設(shè)計，通過局部熱定位和材料缺陷工程降低系統(tǒng)熱損失、提升材料催化活性和反應(yīng)區(qū)溫度，從而實現(xiàn)了過程效率和反應(yīng)速率的大幅提升。研究成果以Defect-engineered MXene Monolith Enabling Interfacial Photothermal Catalysis for High-yield Solar Hydrogen Generation發(fā)表在在Cell Press細胞出版社旗下物理科學(xué)旗艦子刊Cell Reports Physical Science上。

【工作簡介】

由于極高的體積儲氫容量，甲酸被視為一種前景廣闊的液相氫載體。甲酸分解制氫反應(yīng)對于氫能的商業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要?，F(xiàn)有技術(shù)依靠向體相甲酸溶液中投入貴金屬光熱催化材料實現(xiàn)產(chǎn)氫，然而存在光熱轉(zhuǎn)換效率低、分解產(chǎn)氫效率低、生產(chǎn)成本高等缺點。本文通過引入界面光熱催化概念，提出了一種表面缺陷工程調(diào)控的MXene單體光熱界面催化材料（D-MM）。

得益于界面光熱催化設(shè)計，以及單體的超親水和超低熱導(dǎo)率特性，該材料可充分地將反應(yīng)物泵送至催化位點，并最大限度地減少聚集的熱量向體相溶液的傳遞以實現(xiàn)界面熱定位。

此外，缺陷工程設(shè)計賦予了MXene單體獨特的半導(dǎo)體屬性和充分暴露的活性位點，在強化光吸收的同時，降低了甲酸中間體轉(zhuǎn)化的反應(yīng)能壘，從而共同促進了其光熱轉(zhuǎn)換能力和本征催化活性。

“缺陷工程+界面光熱催化體系”具有以下優(yōu)勢：

（1）D-MM的光熱轉(zhuǎn)換效率達到了傳統(tǒng)體相催化系統(tǒng)的2倍；（2）D-MM實現(xiàn)了高達401mmol g-1 h-1的產(chǎn)氫速率，超過目前最先進的Au、Pd等貴金屬材料，為目前報道的最高值；（3）在5天的長期測試中，表現(xiàn)出了100%的氫氣選擇性和優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性，為目前最長持續(xù)運行系統(tǒng)。這項工作為液相光熱催化反應(yīng)體系的設(shè)計提供了新見解，并開啟了其在太陽能制氫領(lǐng)域的新應(yīng)用，有望取代傳統(tǒng)的貴金屬光熱催化材料。

圖1.缺陷工程化MXene海綿+界面光熱催化體系

【圖文解析】

1.界面光熱催化體系設(shè)計、合成及表征

圖2.缺陷工程化MXene海綿的合成與表征

本文中，D-MM是通過將溫度調(diào)控合成的缺陷工程化MXene納米片浸漬于三聚氰胺骨架上而制成。合成的D-MM呈現(xiàn)出高度互連的微孔結(jié)構(gòu)和粗糙的骨架表面，同時，通過改變煅燒溫度可以有效調(diào)控其表面缺陷的數(shù)量。

2.光熱催化甲酸分解制氫性能評價

圖3.D-MM用于界面光熱甲酸分解性能評估

界面熱限域策略和表面缺陷工程化協(xié)同促進了D-MM的光熱催化性能。相比在體相體系中分散的DM粉末受限于高的光衰減和熱損失而言，懸浮的D-MM在界面體系中可實現(xiàn)有效的熱量限域，從而獲得了更高的反應(yīng)溫度和氫氣產(chǎn)量。

除界面熱限域的作用外，MXene表面缺陷工程化設(shè)計進一步提升了D-MM的光熱催化活性。在1kW m-2光強照射下，D-MM獲得了創(chuàng)紀錄的401mmol g-1 h-1產(chǎn)氫速率和100%的氫氣選擇性，同時，在45 h的晝夜光照模式下，其產(chǎn)氫速率并無衰減。與當(dāng)前的Au、Pd等貴金屬材料相比，D-MM仍顯示出優(yōu)越的光熱催化活性和催化穩(wěn)定性。

3.光熱轉(zhuǎn)換特性強化機制研究

圖4.D-MM的光熱特性

表面缺陷工程化策略大幅提升了MXene的光熱轉(zhuǎn)換能力。通過態(tài)密度計算發(fā)現(xiàn)，通過減少MXene表面的基團覆蓋，其費米能級附近的能帶間隙逐漸縮小，實現(xiàn)了MXene從半導(dǎo)體屬性向金屬特性的轉(zhuǎn)變，使其光吸收率在紫外-可見光譜范圍內(nèi)提升至90%以上。

結(jié)合海綿骨架良好的親水性和超低的熱導(dǎo)率，D-MM在保證了反應(yīng)物快速傳輸?shù)耐瑫r，實現(xiàn)了顯著的界面熱限域。在1 kW m-2的光照下，D-MM表面的平均溫度在開始照射的3分鐘內(nèi)，從室溫快速上升至63℃。

4.制氫反應(yīng)特性強化機制研究

圖5.D-MM用于甲酸分解的催化機制

表面缺陷工程化策略顯著改善了MXene的本征催化活性。采用原位紅外表征和DFT計算揭示了甲酸分解機制，研究發(fā)現(xiàn)，甲酸根HCOO*是甲酸分解過程的中間產(chǎn)物，甲酸根的進一步分解是整體反應(yīng)的決速步，而D-MM的缺陷表面使得活性組分Ti得以充分暴露，改善了Ti d軌道的電子占據(jù)，這將決速步的反應(yīng)能壘降低至1.26 eV，促進了甲酸根的高效轉(zhuǎn)化。

Qian Zhang，Lin Li，Haotian Zhang，Nan He，Bingsen Wang，Dongxuan Ying，Xiaoliang Zhang，Bo Jiang，Dawei Tang，Defect-engineered MXene monolith enabling interfacial photothermal catalysis for high-yield solar hydrogen generation，Cell Reports Physical Science，2022.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100877